ВВЕДЕНИЕ

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) отнсятся к группе стойких органических загрязнителей. Они обладают ярко выраженными канцерогенными свойствами. Одним из наиболее опасных представителей ПАУ является бенз(а)пирен (БП).

Бенз(а)пирен был открыт в 1933 году, позже, в 1935 году были проведены исследования подтверждающие его канцерогенность. На сегодняшний день бенз(а)пирен относят к канцерогенам 1-го класса опасности. Он обладает мутагенными свойствами. Даже небольшая концентрация БП негативно влияет на организм человека. Концентрация БП в воздухе превышающая предельно допустимую (ПДК) при длительном воздействии может вызвать рак легких. Поэтому остро стоит проблема его обнаружения и определения. Исходя из его физико-химических свойств был разработан ряд однотипных методик по его определению, отличающиеся только стадиями отбора и подготовки пробы. Целью моей работы было ознакомление со свойствами ПАУ и БП, изучение методов разделения ПАУ и методик определения БП.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Общие сведения

ПАУ - это высокомолекулярные органические соединения бензольного ряда, насчитывающий более 200 представителей. Они содержат от 2 до 7 бензольных колец. ПАУ широко распространены в природе и стабильны во времени. Они обладают канцерогенной и мутагенной актиностью. Из-за своей токсичности и канцерогенных свойств их относят к приоритетным загрязняющим веществам. Определение ПАУ используется при эколого-геохимических иследованиях. Наиболее токсичны из них 3, 4-бенз(а)пирен и 1, 12-бензперилен, особенно часто определяемые в объектах окружающей среды.

В настоящее время полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) насчитывают более 200 представителей которые являются сильными канцерогенами и, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1 000 соединений.

К наиболее активным канцерогенам относят 3,4-бенз(а)пирен, который был идентифицирован в 1933 г. как канцерогенный компонент сажи и смолы, а также холантрен, перилен, дибенз(а)пирен и дибенз(а,п)антрацен. Ниже приведены структурные формулы наиболее канцерогенных ПАУ.

К умеренно активным канцерогенам относят бенз(п)флуорантен. Менее активные - бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен, ин-дено(1,2,3-сс1)пирен и др. К малотоксичным ПАУ относят антрацен, фенан-трен, пирен, флуорантен, структурные формулы которых представлены ниже.

Некоторые из ПАУ обладают мутагенным действием, например, флуо­рантен, перилен.

Интересно, что все эти соединения имеют «углубление» в структуре мо­лекулы, так называемую «Bay» - область, характерную для многих канцеро­генных веществ.

Основным механизмом их канцерогенного действия является образова­ние соединений с молекулами ДНК. Существует представление о многоэтап­ное™ процесса канцерогенеза с участием полициклических ароматических углеводородов, в ходе которого сначала происходит инициализация процесса канцерогенеза, а затем инициализированные клетки превращаются в злока­чественные.

ПАУ широко распространены в окружающей среде. Канцерогенные ПАУ образуются в природе путем абиогенных процессов; ежегодно в био­сферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения. Еще больше - за счет техногенных источников. Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, причем, чем ниже температура, тем больше образуется ПАУ. Представители этой группы соединений обнаружены в выхлопных газах двигателей, табачном и коптиль­ном дыме.

Канцерогенная активность реальных сочетаний полициклических арома­тических углеводородов на 70...80 % обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах мож­но судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить через корни в расте­ния, то есть растения загрязняются не только осаждающейся из воздуха пы­лью, но и через почву. Концентрация его в почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг. Накопление ПАУ в почвах связано с процессами трансформации органических веществ и их переносом от техногенных ис­точников.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой - 1... 10 мкг/м3, в речной и озерной 10.. .25 мкг/м3, в поверхностной – 25... 100 мкг/м.

ПДК бенз(а)пирена в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м3, в воде водо­емов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

Бенз(а)перен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцероген­ных углеводородов не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фрук­тах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле. Содержание его существенно зависит от способа технологической или кулинарной обработки сырья и про­дуктов питания и степени загрязнения окружающей среды.

В пищевом сырье, полученном из экологически чистых растений, кон­центрация бенз(а)пирена 0,03... 1,0 мкг/кг. Так, образцы зерна в областях, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,73 мкг/кг бенз(а)пирена, а образцы зерна в промышленных районах – 22,2 мкг/кг. Яб­локи из непромышленных районов содержат 0,2...0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением – до 10 мкг/кг.

Термическая обработка значительно увеличивает его содержание: до 50 мкг/кг и более. Полимерные упаковочные материалы могут играть немало­важную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ. Так, жир молока экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

Таблица 3.16. Содержание бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах

Пищевой продукт	Концентрация БП мкг/кг
Свинина свежая	Не обнаружено
Говядина свежая	Не обнаружено
Колбаса вареная	0,26...0,50
Колбаса копченая	0...2Д0
Колбаса полукопченая	0...7,20
Телятина	Не обнаружено
Телятина жареная	0,18-0,63
Крабы свежие (сухая масса)	6,00... 18,00
Камбала свежая (сухая масса)	15,00
Красная рыба	0,70... 1,70
Сельдь холодного копчения	11,20
внешняя часть	6,80
внутренняя часть	0,20... 1,00
Молоко	0,01...0,10
Сливочное масло	О...ОДЗ
Подсолнечное масло	0,93...30,00
Оливковое масло рафинированное	Не обнаружено
Рапсовое масло	0,90
Кокосовое масло	18,60...43,70
Мука	0,20... 1,60
Мука высшего сорта	0,09
Хлебобулочные изделия	0,13...0,47
Ржаной хлеб	0,08... 1,63
Белый хлеб, батон	0,08...0,09
Зерно	0,17...4,38
Ячмень и солод	0,35...0,70
Салат из кочанной капусты	12,00
Цветная капуста	24,00
Картофель	1,00...16,60
Кофе умеренно поджаренный	0,30...0,50
Кофе пережаренный	5,60...6,10
Сахар	0,23
Поваренная соль	0,03...0,50
Сушеные фрукты:
сливы	23,90
вишня	14,20
груша	5,70
яблоки	0,30

Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой. При правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3- -0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, а в суррогатах кофе -0,9... 1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями. В подго­ревшей корке хлеба содержание бенз(а)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, а в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг. При жарении мяса содержание бенз(а)пирена также повышается, но незначительно. Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом. В коптильном дыме идентифицировано около 30 различных представителей ПАУ.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2... 150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов.

С пищей взрослый человек получает 0,006 мг/год бенз(а)пирена. В ин­тенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. Содержа­ние бенз(а)пирена (в мкг/кг) в различных пищевых продуктах представлено в табл. 3.16.

Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основ­ные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупрежда­ли образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязне­ние ими.

Насчитывается более 200 представителей полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), являющихся сильными канцерогенами.

Один из главных показателей токсичности ПАУ – их канцерогенность.

Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70–80% обусловлена бенз(а)пиреном. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах и других объектах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

Обнаружение бенз(а)пиренасвидельствует о факте загрязнения окружающей среды этими соединениями

Общая концентрация ПАУ в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.

ПАУ могут переходить из почвы в растения, корма для животных и затем в пищу человека. Фоновые концентрации бенз(а)пирена в растениях зависят от их способности накапливать ПАУ.

Растения усваивают бенз(а)пирен как через корневые системы, так и непосредственно из воздуха – загрязнение листьев и плодов.

Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, например, жир молока экстрагирует до 95% бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает бенз(а)пиренаа 0,006 мг/год; в России, только с продуктами питания – 1–2 мг. В интенсивно загрязненных районах эта доза возрастает в 5 и более раз. По другим сведениям, доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет только с продуктами растительного происхождения с учетом их кулинарной обработки составляет 3–4 мг.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека с такими пищевыми продуктами, в которых до настоящего времени существование канцерогенных веществ не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, маргарине, в обжаренных зернах кофе, копченостях, жаренных мясных продуктах. Причем его содержание значительно колеблется в зависимости от способа технологической и кулинарной обработки или от степени загрязнения окружающей среды.

О предельных концентрациях, оказывающих на человека канцерогенное действие, нет точных данных, так как локальное действие этих веществ проявляется только при непосредственном контакте. Опыты с животными показали, что при нанесении вещества кисточкой на отдельные участки тела активность проявляют уже количества порядка 10– 100 мкг.

При попадании в организм ПАУ возникают мутации, несомненно, способствующие развитию раковых заболеваний.

Наименование продукта		Наименование продукта	Содержание бенз(а)пирена, мкг/кг
Свинина свежая	Не обнаружено	Сахар	0,23
Говядина свежая	Не обнаружено	Мука	0,2–1,6
Телятина свежая	Не обнаружено	Ржаной хлеб	0,08–1,63
Колбаса вареная	0,26–0,50	Помидоры	0,22
Колбаса копченая	0–2,1	Цветная капуста
Жареная телятина	0,18–0,63	Картофель	1–16,6
Камбала свежая (сухая масса)		Кофе умеренно пожареный	0,3–0,5
Красная рыба	0,7–1,7	Кофе пережареный	5,6–6,1
Сельдь холодного копчения	до11,2	Сушеные фрукты:
Молоко	0,01–0,02	сливы	23,9
Сливочное масло	0–0,13	яблоки	0,3
Подсолнечное масло	0,93–30,0	груша	5,7

Радионуклиды

Основной причиной поступления радионуклеидов в окружающую среду, продовольственное сырье и пищевые продукты является их радиоактивное загрязнение.

Контаминанты-загрязнители, применяемые в растениеводстве

Остатки ядохимикатов , используемых в сельском хозяйстве, представляют наиболее значительную группу загрязнителей, т.к. присутствуют почти во всех пищевых продуктах растительного происхождения. В эту группу загрязнителей входят пестициды (бактерициды, фунгициды, инсектициды, гербициды и др.), удобрения, регуляторы роста растений, средства против прорастания, средства, ускоряющие созревание плодов.

Нитраты

Основными источниками поступления нитратов в сырье и продукты питания являются нитратные пищевые добавки, вводимые в мясные изделия для улучшения их органолептических показателей и подавления размножения некоторых патогенных микроорганизмов.

Для увеличения урожайности растительной продукции в почву вносят повышенное количество азотосодержащих удобрений. Это приводит к увеличению содержания нитратов в растительном сырье и продуктах. Овощи и фрукты (черная редька, столовая свекла, листовой салат, щавель, редиска, ревень, сельдерей, шпинат, листья петрушки, укроп) наиболее интенсивно накапливают нитраты.Гемоглобонемия–заболевание, вызванное избыточным поступлением нитратов в организм человека.

Чужеродные химические вещества (чхв)

Одним из возможных путейпоступления ЧХВ из окружающей среды в продукты питания является включение их в «пищевую цепь».

«Пищевые цепи» представляют собой одну из основных форм взаимосвязи между отдельными организмами, каждый из которых служит пищей для других видов . В этом случае происходит непрерывный ряд превращений веществ в последовательных звеньях «жертва-хищник».

Наиболее простыми могут считаться цепи , при которых загрязнители поступают из почвы в растительные продукты (грибы, зелень, овощи, фрукты, зерновые культуры) в результате полива растений, обработке пестицидами и пр., накапливаются в них, а затем с пищей поступают в организм человека.

Более сложными являются «цепи», при которых имеется несколько звеньев. Например, трава -травоядные животные - человек или зерно - птицы и животные - человек. Наиболее сложные «пищевые цепи», как правило, связаны с водной средой.

Растворенные в воде вещества извлекаются фитоплактоном, последний затем поглощается зоопланктоном (простейшими, рачками), далее поглощается «мирными» и затем хищными рыбами, поступая с ними в организм человека. Но цепь может быть продолжена за счет поедания рыбы птицами и всеядными животными и лишь потом вредные вещества поступают в организм человека.

Особенностью «пищевых цепей» является то, что в каждом последующем ее звене происходит кумуляция (накопление) загрязнителей в значительно большем количестве, чем в предыдущем звене.

Так, в грибах концентрация радиоактивных веществ может быть в 1 000-10 000 раз выше, чем в почве. Таким образом, в пищевых продуктах, поступающей в организм человека, могут содержаться очень большие концентрации ЧХВ.

В целях охраны здоровья человека от вредного влияния чужеродных веществ, попадающих в организм с пищей, устанавливаются определенные пределы, гарантирующие безопасность использования продуктов, в которых присутствуют посторонние вещества.

«Пищевая цепь»

Эти опасные соединения относятся к одним из наиболее важных приоритетных загрязнителей атмосферного воздуха (воды и почвы). Они попадают в атмосферный воздух при различных процессах горения и с выхлопными газами автомобильного транспорта антрацен и бенз[а]пирен) содержались в более чем трех четвертях обследованных домов.

Опасность, которую представляют ПАУ для окружающей среды

На шкале опасности в отношении окружающей среды от 0 до 3, представленной выше на рисунке 3, полициклические ароматические углеводороды имеют отметку 1,5. Уровень 3 представляет очень высокую опасность для окружающей среды, а уровень 0 представляет незначительную опасность. Факторы, принимаемые в расчет, включают в себя оценку степени токсичности или нетоксичности вещества, измерение его способности сохранять активность в окружающей среде и способности аккумулироваться в живых организмах. Выделение вещества в расчет не принимается. Оно отражается в уровне НПИ для данного вещества. Одно из веществ, опасность которого для окружающей среды оценивается как высокая это оксид азота (3) и одно из веществ, опасность которого оценивается как низкая это оксид углерода (0,8).

Токсичность ПАУ для человека

Токсичность ПАУ очень зависит от структуры, даже изомеры могут быть как нетоксичными, так и исключительно токсичными. Таким образом, высоко канцерогенные ПАУ могут быть малыми (менее 3 колец) или большими (более 4 колец). Один ПАУ, бензо[а]пирен, является первым исследованным канцерогеном и является одним из многих канцерогенов, содержащихся в сигаретах. Семь ПАУ были классифицированы как вероятные человеческие канцерогены: бенз[а]антрацен, бензо[а]пирен, бензо[ b ]флюорантен, бензо[к]флюорантен, крисен, дибенз[а, h ]антрацен и инденопирен.

ПАУ, известные своими канцерогенными, мутагенными и тератогенными свойствами: бенз[а]антрацен и крисен, бензо[ b ]флюорантен, бензо[ j ]флюорантен, бензо[к]флюорантен, бензо[а]пирен, бензо[ ghi ]пирилен, коронен, дибенз[ a , h ]антрацен, инденопирен и овален (Фетцер, Д. К.(2000), Лач, А (2005)).

В силу недостатка репрезентативных смесей ПАУ для целей исследования, воздействие биологических и небиологических модификаторов на токсичность ПАУ и метаболизм еще недостаточно понятен.

Были предложены следующие критерии безопасности общего содержания ПАУ, канцерогенных ПАУ и бензо(а)пирена для питьевой воды и воздуха и общего содержания ПАУ и бензо(а)пирена в пище: 0,01 до <0,2 мкг общих ПАУ/л, <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/л и 0,0006 мкг бензо(а)пирена /л; воздух: < 0,01 мкг общих ПАУ/м 3 , <0,002 мкг канцерогенных ПАУ/м 3 и 0,0005 мкг бензо(а)пирена/м 3 ; пища: 1,6 до < 16,0 мкг общих ПАУ ежедневно и 0,16 до < 1,6 мкг бензо(а)пирена ежедневно.

Направления использования

Многие ПАУ не используются в принципе. Но некоторые используются в медицине, для производства красок, пластиков и пестицидов. Нафталин, также известный как шарики от моли, используется при производстве красителей, взрывчатых веществ, пластиков, смазок и средств от моли. Антрацен используется в красках, инсектицидах и средствах для защитной обработки древесины.

Заключение

Из приведенного обзора очевидно, что, несмотря на некоторую полезность ПАУ, их экологическая и токсикологическая опасность является предметом острой озабоченности и концентрация их должна быть сильно снижена в окружающей среде, а в лучшем случае они должны быть из нее полностью ликвидированы.

Литература

1. Баттерсби С (2004). Органическое происхождение космических молекул. Январь 2004, http:// www. newscientist. com/ news/ news. jsp? id= ns99994552 .

2. Кук М и А. Д. Деннис. 1981. Химический анализ и биологическая роль: полиядерные ароматические углеводороды. Пятый международный симпозиум. Баттель Пресс, Колумбус, Огайо. 770 с.

3. Едвардс Н.Т. 1983. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) в наземной окружающей среде – обзор. Журнал «Качество окружающей среды» 12.427-441.

4. Исман Г. А., Давани Б., и Додсон Д. А. 1984. Гидростатическое тестирование газовых трубопроводов как источник попадания ПАУ в водную среду. Международный журнал химического анализа окружающей среды. 19:27-39.

5. Ислер Р (1987) Влияние полициклических ароматических углеводородов на рыбу, живую среду и беспозвоночных: Синоптический обзор.

6. Служба рыбы и дикой природы США, Центр исследования живой природы Патуксент. Лаурель. ЕПА. 1980. Качество воды с точки зрения содержания полициклических ароматических углеводородов. Агенство по защите окружающей среды США. 440/5-80-069.193.

7. Фетцер Д. К. (2000) Химия и анализ тяжелых полициклических ароматических углеводородов. Нью-Йорк. Виллей.

8. Ли С. Д., Грант Л. 1981. Здоровье и экологическая оценка полициклических ароматических углеводородов. Издательство Патотекс. Парк Форест Соуз, Иллинойс. 364 с.

9. Лач А. (2005). Канцерогенный эффект полициклических ароматических углеводородов. Лондон: Империал Колледж Пресс, ISBN 1-86094-417-5.